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甯波材料所找到制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料新方法

文章来源: 高分子科学前沿       发布时间:2019-03-14

由不可降解塑料造成的“白色汙染”已經蔓延到地球上的每一個角落。據報道,全世界每年使用的塑料袋數量多達5萬億個,如果將它們並排展開,可以覆蓋相當于2個法國的面積。然而迄今爲止,世界上生産的90億噸塑料中,只有9%被回收利用,剩余的都被扔進了填埋場、垃圾場或自然環境中。發展生物基生物可降解材料,不僅可以從根本上解決“白色汙染”問題,還可以減少材料産業對石油的消耗,緩解石化資源壓力。


石油基PBAT聚酯在可降解農用地膜、包裝、塑料袋等領域有較好的應用,但其阻隔性能差、抗撕裂強度低、強度模量不足的缺陷限制其進一步發展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃環結構而展示出優異的阻隔、力學、耐熱等性能被認爲是最有發展前景的生物基芳香聚酯。近期,中科院甯波材料所生物基高分子團隊的張若愚研究員與朱錦研究員以呋喃二甲酸基聚酯爲基體,通過引入短鏈二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解結構,在探索呋喃基共聚酯阻隔、力學、結晶、降解等性能與結構組成關系方面進行多種嘗試和探究,取得了系列研究進展,爲制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途徑。


1.通過引入短鏈二元脂肪酸實現高阻隔可降解材料的制備


高分子材料较高的链段刚性以及较小的自由体积是确保其具有优异阻隔性能的结构基础。研究人员利用丁二酸(DMS)、丙二醇(PDO)以及呋喃二甲酸(FDCA)制备了具有潜在纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF,其CO2和O2阻隔性能分别达到PBAT的10倍及20倍以上(European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.)。更进一步,团队利用DMS\新戊二醇(NPG)以及FDCA制备了综合性能非常优异的共聚酯PNSF。


这种共聚酯具有非常有趣的性质,即在很宽的组成范围内,其阻隔性能基本维持不变,这种性质也被称为智能阻隔性(Smart Barrier Property),如图1a(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.)。本团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯(DMC)、丁二醇(BDO)、FDCA进行共聚,得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF,如图1b。这种共聚物的特点是其机械性能可以通过热处理,在一个较大范围内进行调节,如图1c(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.)。此外,利用环己二甲酸(CHDA)、BDO以及DMC合成了具有较强结晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯(Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F),拓展了生物可降解材料在组织工程领域的潜在应用。

甯波材料所找到制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料新方法

甯波材料所找到制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料新方法


图1 (a)PNSF共聚酯单体侧链影响示意图;(b)聚酯薄膜气体阻隔示意图;(c)PBCF共聚酯循环示意图


2.通過引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能


聚乳酸(PLA)是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。乳酸作为PLA的组成单元,可以在酶催化及水解条件下发生水解,实现聚合物链段的断裂,最终实现材料降解。本团队合成含有乳酸(LA)链段的可降解共聚酯PBFLA。并且发现这种共聚酯在乳酸含量超过20%即可发生明显的水解行为。PBFLA共聚酯弹性模量超过1GPa,拉伸强度超过40MPa,断裂伸长率超过230%,具有超过大多数降解材料的强度模量,45倍于聚乳酸的拉伸韧性,如图2。此外,由于含有LA链段,这种共聚酯有望用于与PLA的共混,以制备综合性能优异的共混合金。(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.)。

甯波材料所找到制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料新方法

图2 PBFLA共聚酯力学性能与常见可降解材料的对比


3.通過引入聚乙二醇提升水解能力,有望用于海水降解材料


亲水性聚乙二醇(PEG)有助于提升共聚酯水解性能。本团队通过系统调控PEG分子量、质量分数等方式,发现PEG质量分数在40%以上能发生明显的中性水解行为,质量分数在20%以上发生碱性水解行为,并且发现共聚物的相分离状态可以由PEG的分子量进行调控,如图3(European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.)。制备的聚醚酯弹性体模量均可超过100MPa,拉伸强度超过30MPa,断裂伸长率可达到500%以上,是一种力学性能优异的可降解聚醚酯弹性体材料。

甯波材料所找到制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料新方法

图3 PBF-PEG的共聚物在PBS缓冲溶液中的降解过程:(a) 降解前的表面;(b) 降解5周后的表面;(c) 降解前的宏观状态;(d)降解后的宏观状态


以上工作得到了國家自然科學基金委(51773218),中科院青促會(2018338)以及科技部重點研發計劃(2017YFB0303000)等項目的支持。此外,上海同步輻射光源16B線站的諸位老師在SAXS/WAXS的測試上也給予了很大的幫助。


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